聚氨酯膠(jiāo)粘劑(jì)分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（－NHCOO－）或異氰酸酯基（－NCO），分爲多異氰酸酯和聚氨酯兩大類。聚氨酯膠粘劑，都是通過體系中的異氰酸酯基團與體系内或者體系外含活潑氫的物質發生反應，生成聚氨酯基團或者聚脲，從而使得體系強度大大提高而實現粘接的目的。
膠粘劑是以粘料爲主劑，配合各種固化劑、增塑劑、填料 、溶劑、防腐劑、穩定劑和偶聯劑等助劑配制而成。近年來，随著(zhe)材料研制水平的迅速提高，各種适用性更強的膠粘劑接連問世，大大充實瞭(le)膠粘劑市場。
1.發展現狀
聚氨酯膠粘劑是一種中高檔膠粘劑 ，具有優良的柔韌性、耐沖擊性、耐化學品性 、耐磨性，最重要的是它的耐低溫性。通過調節原料和配方，可以設計出适合各種材料間的粘接 、各種不同用途的多類型聚氨酯膠粘劑。聚氨酯膠粘劑最早於1947年應用於軍事領域，由拜耳公司将三苯基甲烷三異氰酸酯成功地應用於金屬與橡膠的粘接 ，使用到坦克的履帶上，爲聚氨酯膠粘劑工業奠定瞭(le)基礎。日本於1954年引進德國和美國技術，1966年開始生産聚氨酯膠粘劑 ，開發成功乙烯類聚氨酯水性膠粘劑，並(bìng)於1981年投入工業化生産。目前日本聚氨酯膠粘劑的研究與生産十分活躍，並(bìng)與美國 、西歐一起成爲聚氨酯生産、出口大國。20世紀80年代後，聚氨酯膠粘劑發展迅速，現已成爲一個品種繁多、應用廣泛的行業。
我國於1956年研制並(bìng)生産三苯基甲烷三異氰酸酯（列克納膠），很快又生産瞭(le)甲苯二異氰酸酯（TDI）、雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑，至今仍爲我國聚氨酯膠粘劑中産量最大的品種。之後，我國陸續從國外引進許多先進的生産線和産品，其中需要大量進口的聚氨酯膠粘劑與其配套，因此促進瞭(le)國内研究單位加速聚氨酯膠粘劑的開發。特别是在1986年以後，我國聚氨酯工業進入迅速發展時期 。近幾年聚氨酯膠的價格在不斷降低，目前聚氨酯膠的價格僅比氯丁膠高出20%左右，爲聚氨酯膠占領氯丁膠市場提供瞭(le)條件。
1.1 生産方法
聚氨酯膠的生産方式包括溶液法和固體樹脂溶解法。目前我國大陸生産鞋用聚氨酯膠的企業有一百餘家，其中有二十餘家規模大的企業，南光、霸力等公司的生産能力在萬噸/年級以上，基本上都是採用西班牙 、德國、美國及我國台灣進口樹脂進行溶解 ，生産聚氨酯膠。鑒於生産企業衆多，競争越來越激烈，爲瞭(le)有技術和價格上的優勢，一些大型膠粘劑廠已著(zhe)手建設溶液法生産聚氨酯膠裝置，因此溶解法聚氨酯膠産量的比例會降低。目前常見的聚氨酯膠是溶劑型。同氯丁膠一樣 ，存在著(zhe)毒性 、污染環境的問題 。近幾年來陸續出現無“三苯”聚氨酯膠，即採用酮類 、酯類等混合溶劑，毒性是降低瞭(le) ，但問題沒有得到根本解決。
1,2 組成分類
聚氨酯膠(jiāo)按反應組成分類，可分爲多異氰酸酯膠(jiāo)粘劑(jì) 、含異氰酸酯基的聚氨酯膠(jiāo)粘劑(jì) 、含羟基聚氨酯膠(jiāo)粘劑(jì)和聚氨酯樹脂膠(jiāo)粘劑(jì) 。
按用途與特性分類，可分爲通用型膠粘劑、食品包裝用膠粘劑、鞋用膠粘劑 、紙塑複合用膠粘劑、建築用膠粘劑、結構用膠粘劑、超低溫用膠粘劑 、發泡型膠粘劑、厭氧型膠粘劑、導(dǎo)電性膠粘劑、熱熔型膠粘劑、壓敏型膠粘劑、封閉(bì)型膠粘劑、水性膠粘劑以及密封膠粘劑等。
2.主要應用領域
2.1木工行業
随著(zhe)世界性森林資源急劇減少和我國天然林資源保護工程的實施，小木材拼大闆就要求膠粘劑粘接強度和耐久、耐候等性能優於木材本身。膠粘劑用量的多少 ，已成爲衡量木材工業技術發展水平的标志。過去人們用的木材膠粘劑多爲以甲醛爲主要原料的脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰氨甲醛樹脂 ，但由於遊離的甲醛存在，産品使用期間會逐漸向周圍散發甲醛氣體，造成環境污染。木材加工行業已開始将目光投向新型的環保膠粘劑——聚氨酯膠，以期減少對環境的污染 。木工行業使用的單組分濕氣固化聚氨酯膠粘劑是液态的，在室溫下使用。通常其粘接強度高、柔韌性和耐水性好，並(bìng)能和許多非木基材（如金屬、塑料 、橡膠等）粘接。單組分聚氨酯膠粘劑在測試中所表現出的幹、濕強度均要好於酚醛膠粘劑 。粘接前，在粘接基材表面塗布羟甲基間苯二酚（HMR）偶合劑可以提高粘接強度。
2.2 制鞋行業
我國是一個制鞋大國，鞋用膠粘劑的發展經曆三代後 ，随著(zhe)全球性環保意識的提高，以及石油危機的加劇 ，促使第四代環保無溶劑型和水基型鞋用膠粘劑的出現 。近年來 ，水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟。對於(yú)一些低極性鞋材，如SBS等材質的粘接，聚氨酯膠粘劑的剝離強度達不到要求。通過添加增粘樹脂等進行改性，可開發出具有結晶度高、結晶速度快、内聚強度大和剝離強度較理想的聚氨酯鞋用膠粘劑 。
2.3 包裝業
軟包裝以其輕質方便、保鮮期長、衛生、易貯存運輸 、易拆開、垃圾量少及貨架效應良好等獨特的綜合性能，現已超過硬包裝，如塑料 、玻璃瓶和罐等 。聚氨酯膠粘劑由於(yú)其優異的性能，可将不同性質的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐藥品 、透明 、耐磨等各種性能的軟包裝用複合薄膜。目前，在國内外市場(chǎng)中，聚氨酯膠粘劑已經成爲軟包裝用複合薄膜加工的主要膠粘劑。
在國内包裝用複合薄膜制造業中，聚氨酯膠粘劑用量僅次於(yú)制鞋業，而居第二位。用於(yú)包裝的聚氨酯膠粘劑品種繁多，如水基聚氨酯膠粘劑、熱熔型聚氨酯膠粘劑、溶劑型聚氨酯膠粘劑、無溶劑型聚氨酯膠粘劑 。其中 ，常用的聚氨酯熱熔膠又可分爲二類：熱塑性聚氨酯彈性體熱熔膠和反應型熱熔膠。另外 ，在包裝用水性聚氨酯膠方面 ，由於(yú)乳化劑的使用或分子中親水性離子基團的引入，使其耐水性降低 。近年來 ，對提高其耐水性的研究已成爲熱點。同時由於(yú)水的熱容較大 ，故如何提高其固含量從(cóng)而提高其幹燥速度，也是目前亟待解決的問題之一。
2.4 建築鋪裝
聚氨酯膠粘劑除具有無毒、無污染 、使用方便等優點，還具有其它膠粘劑無法比拟的優點，即優良的耐低溫、耐溶劑、耐老化、耐臭氧及耐細菌性能，在建築鋪裝材料的應用中發揮著(zhe)重要作用 。廣泛應用於(yú)彈性橡膠地墊、硬質橡膠地磚和鋪設塑膠跑道運動場中。新型雙組分聚氨酯膠粘劑突破傳統膠粘劑剪切強度與剝離強度的矛盾，可使兩者同時達到較高使用強度 ，在建築用鋼闆的粘接中體現出優異的性能，粘接牢固且不易産生形變，而且室溫可調固化速度，使該聚氨酯膠在使用上方便易行，應用廣泛。聚氨酯膠粘劑在建築用PVC材料粘接 ，夾心闆生産以及建築防水塗料中都得到廣泛使用。
2.5 汽車(chē)用聚氨酯膠粘劑(jì)
在汽車上應用最爲廣泛的聚氨酯膠粘劑主要有裝配擋風玻璃用單組分濕固化聚氨酯密封膠；粘接玻璃纖維增強塑料和片狀模塑複合材料的結構膠粘劑 、内裝件用雙組分聚氨酯膠粘劑及水性聚氨酯膠等。汽車内飾件也是膠粘劑用量增長的一個領域。汽車上應用廣泛的水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶於(yú)水或分散於(yú)水中而形成的膠粘劑 。大多數水性聚氨酯是線性熱塑性聚氨酯，由於(yú)其塗膜沒有交聯 ，分子質量較低，因而耐水性、耐溶劑性、膠膜強度等性能還較差，必須對其進行改性 ，以提高其性能 。聚酯和丙烯酸的雜和分散體與脲二酮和異氰脲酸酯配合，制備(bèi)的汽車修補清漆 ，不需要高速攪拌設備(bèi) ，容易混合在一起，具有良好的粘附性能。
2.6 其他
近20年來，在書籍裝訂中 ，熱熔膠的應用已經獲得瞭(le)迅猛發展。其原因主要是低價平裝書生産有瞭(le)驚人的增長，與此同時産生瞭(le)無線裝訂工藝 ，由於(yú)EVA熱熔膠具有很好的粘接性和彈性，目前國内市場上使用的書籍裝訂熱熔膠絕大部分爲EVA型熱熔膠。但EVA型熱熔膠價格昂貴，而且EVA型熱熔膠具有記憶性等缺點。聚氨酯熱熔膠則可彌補以上缺陷。該膠粘劑生産工藝簡單，成本低廉，膠粘劑的彈性、韌性好，粘接強度高，可以反複熔化使用 ，産品利用率高，具有更廣闊的應用前景。
聚氨酯膠粘劑由於(yú)其優異的粘接特性，在航天器材的粘接、文物保護與修複、軍工産(chǎn)業、文具用品 、醫療衛生等方面發揮越來越重要的作用。聚氨酯膠粘劑以其優異的性能廣泛應用於(yú)各個領域 ，逐漸成爲人類生活中重要的合成材料 。目前 ，世界聚氨酯膠粘劑工業正向适應環境保護、安全衛生、資源回收等方向發展。我國聚氨
酯膠粘劑工業也顯示瞭(le)較快的增長(zhǎng)勢頭，技術開發也取得瞭(le)很大的進展。
3.水性聚氨酯綠色膠粘劑(jì)及其開發(fā)
目前整個聚氨酯膠粘劑行業仍以溶劑型爲主 ，随著(zhe)人們的安全和環保意識的加強，水性聚氨酯膠粘劑的研究得以迅速發(fā)展 。
3.1性能特點
水性聚氨酯膠粘劑除瞭(le)保持聚氨酯的優點外，與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，還有如下的獨特之處：以水爲介質，無毒不燃，無公害、無危險，氣味小，不污染環境 ，節省能源，适用於(yú)易被有機溶劑侵蝕的基材；粘度較低 ，且可用水溶性增稠劑和水進行調節，操作方便 ，殘膠易於(yú)清理；可與多種水性樹脂混合 ，利於(yú)改進性能 和降低成本，但要注意離子性質和酸堿性，以防凝聚；含有羧基 、羟基等基團 ，在适宜條件下可參(cān)與反應，産生交聯，提高性能；對非極性基材的濕潤性差；幹燥速度慢，初始粘性低 ，並(bìng)且耐水性不佳 。高性能水性聚氨酯膠粘劑耐水、耐介質性好；粘接強度高，初粘力大；貯存穩定性良好；耐凍融，耐較高溫度；幹燥速度較快，低環境溫度下成膜性良好；施工工藝佳。
3.2 分類
水性聚氨酯膠(jiāo)粘劑(jì)可按多種方法進行分類。
（1）按聚氨酯的結構(gòu)分類。按原料及結構(gòu)，可分爲聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉(bì)型聚氨酯乳液；按分子結構(gòu)可分爲線性聚氨酯乳液和交聯型聚氨酯乳液 。交聯型又分爲内交聯型和外交聯型。
（2）按親水基團的性質分類。陰離子型：大多數水性聚氨酯膠粘劑是以含羧基或磺酸鹽擴鏈引入羧基或磺酸離子；陽離子型 ：一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有铵離子或硫離子的水性聚氨酯；非離子型：分子中含有非離子型親水鏈段或親水性基團；混合型：分子結構(gòu)中同時存在離子型和非離子型親水鏈段或基團。
（3）按制備(bèi)方法分類(lèi)：自乳化法和外乳化法；預聚體法 、丙酮法、熔融分散法；酮亞胺-甲酮連氮法 。
（4）按使用形式分類 ：按使用形式可分爲單(dān)組分和雙組分水性聚氨酯膠粘劑(jì)。
3.3 性能改善的研究
水性聚氨酯膠粘劑與溶劑型相比具有無溶劑 、無污染、成膜性好、粘接力強、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利於(yú)改性等優點 ，20世紀90年代後已逐漸在汽車内飾物粘接、廚房用品制造、複合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應用，但是還存在許多缺點，需要通過各種改性，完善其功能。近年來，科研人員對水性聚氨酯膠粘劑幹燥速度慢、初粘性低 、對非極性基材濕潤性差 、耐水性不佳、耐熱性不高等問題進行大量的研究 ，提出瞭(le)一系列改進措施 ， 如：水性聚氨酯本身含有親水性基團，要使其耐水性得到提高，就應在保證乳液穩定性的前提下，盡可能降低親水性基團的含量。對於(yú)提高水性聚氨酯性能的研究主要集中在改性上 ，有交聯改性、共混改性、共聚改性和納米改性等。
3.3.1 交聯改性
交聯是提高水性聚氨酯性能的有效方法，可提高膠膜的耐水性 、耐熱性和粘接強度 。交聯分爲内交聯和外交聯。内交聯是指在合成時引入交聯劑。如採(cǎi)用部分三官能團的多元醇或異氰酸酯、引入胺基或環氧基團、封閉(bì)型異氰酸酯乳液、多官能團交聯劑等都可制得内交聯水性聚氨酯。内交聯方法的缺點是預聚體黏度很大，難以乳
化。外交聯法即是在膠水使用前添加交聯劑，在成膜過程或成膜之後加熱産(chǎn)生化學反應，形成交聯的膠膜。與内交聯相比 ，所得乳液性能好，其缺點是爲雙組分體系沒有單組分使用方便。外交聯可用甲醛、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧化合物作交聯劑，一般在120～180℃的高溫下進行交聯反應。也可以氮丙啶 、碳化二亞胺、多異氰酸酯、金屬鹽類化合物爲交聯劑，在常溫下就可以反應，羧基可以使氮丙啶開環發生交聯反應，但是氮丙啶揮發性較強，刺激性強，對呼吸系統有一定的毒性，不利於(yú)工人的職業健康。
3.3.2 共混改性
共混改性利用不同樹脂之間的互補(bǔ)作用，也可改善和提高水性聚氨酯的性能，水性聚氨酯可與其他水性樹脂共混。如環氧樹脂乳液、丙烯酸酯乳液 、氯丁膠乳、聚醋酸乙烯乳液、脲醛樹脂等共混後制得新的水性膠粘劑綜合性能優異。其中 ，以聚氨酯與環氧樹脂、聚氨酯與丙烯酸樹脂共混研究最爲重要。目前 ，PU樹脂與環氧樹脂、有機矽(guī)、含氟化合物、丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、醋酸乙烯和丁苯橡膠的共聚改性均有研究。其中環氧樹脂、有機矽(guī)、含氟化合物和丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂的研究最爲活躍。
3.3.3 納(nà)米材料
納(nà)米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應、量子尺寸效應等特殊性質 ，可以使材料獲(huò)得新的功能。
如粒度進入納米尺度後，材料表面活性中心的增多可提高其化學催化和光催化的反應能力，在紫外線和氧的作用下給予塗層(céng)自清潔能力，表面活性中心與成膜物質的官能團可發生次化學鍵結合，大大增加塗層(céng)的剛性和強度，從(cóng)而改進塗層(céng)的耐劃傷性；高表面能的納米材料表面經過改性可同時獲得憎水和憎油的特性。納米改性
水性聚氨酯主要集中在水性塗料方向，在膠粘劑方向相對較少。随著(zhe)國家，企業，客戶對安全、綠色、環保理念的不斷增強，發展環保型、節能型膠粘劑，同時加大研發力度和發展高技術含量、高附加值、高性能的膠粘劑新産(chǎn)品已經成爲膠粘劑行業的新發展趨勢。而水性聚氨酯膠粘劑因其環保性而越來越受到重視，市場潛力巨大。
4.發展趨勢
膠粘劑作爲一個有著(zhe)完整生産鏈的獨立行業，同時又作爲包裝産業的一個特殊輔助産業，在整個包裝産業的生産過程中起著(zhe)不可或缺的幕後推動作用，並(bìng)對包裝及相關産業的技術進步以及産品的研發和更新有著(zhe)重大深遠的影響。因此，研發和生産各類品質更有保證，性能更爲優越的新型膠粘劑也自然成爲瞭包裝領域業内越來越得到關注的研究領域和科研活動。這也在相當大的程度上推動瞭膠粘劑産業的發展和壯大。
目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型爲主，國内食品包裝複合膜行業中使用的膠粘劑絕大部分是溶劑型，因此存在對環境的污染和安全問題，並(bìng)且耗用大量能源。據估算，僅食品包裝行業每年排放到大氣中的有機溶劑就超過40萬t。有機溶劑易燃易爆、易揮發、氣味大、使用時造成空氣污染，具有或多或少的毒性。溶劑型粘合劑在生産過程中排放的溶劑不僅會污染空氣，直接危害操作工人的健康，而且最終仍會有小部分溶劑無法排除，殘留在食品包裝中危害消費者的健康。這比食品本身的安全隐患更可怕。當前，膠粘劑的功能和應用已受到廣泛重視，而膠粘劑的環保問題卻往往容易被人所忽視。是否環保已成爲膠粘劑進一步發展的瓶頸，解決其對環境的污染問題成瞭(le)當務之急。
近年來我國需求增長最快的熱熔膠由於(yú)不使用有機溶劑，而且施工迅速、粘結效果好，發展前景非常可觀。除瞭(le)傳統的EVA熱溶膠外，市場還應積極開發聚酯類、聚酰胺類熱熔膠新品種。目前已有國外公司在我國生産低甲醛釋放量脲醛膠，同時配套建立大規模的木材加工廠。目前國外大量使用的是被稱作真正意義上的環保型的無溶劑膠粘劑。無溶劑化系指膠粘劑中不含溶劑，因無溶劑向大氣揮發，不會造成污染和危害。無溶劑聚氨酯膠粘劑适用於(yú)各種類型的塑料複合包裝，對鋁箔也有良好的粘合效果，耐内容物性及耐高溫蒸煮性能也可與酯溶型聚氨酯膠粘劑相同，且剝離強度高。水性膠粘劑以不可燃、無毒害、不污染、産品适應性強而備受青睐。但水性膠粘劑的不足之處是幹燥速度慢、耐水性差、防凍性不好、成本及能耗大，在未來10年内還無法完全取代酯溶型聚氨酯膠粘劑。因此，在今後的生産研發過程中應當增高水性膠粘劑的固體部分、加快幹燥速度，採用交聯方法，提高幹燥速度和耐水性，以擴大它的應用範圍和市場份額。
人類環保意識的日益增強，相關法律法規日趨嚴厲，因此推廣應用環境友好的膠粘劑是必然的趨勢。反應型聚氨酯熱熔膠因施膠工藝及粘合性的缺陷，不太适合我國行業低成本高效率的生産(chǎn)方式；水性聚氨酯膠使用的工藝條件、粘合性能與溶劑膠基本相同，将是今後的發展方向，但是因目前尚存在價格高，應用工藝控制不夠成熟，膠粘合格率低於(yú)溶劑膠等，因此在未來2～3年内水性聚氨酯膠大量取代溶劑型聚氨酯膠的可能性不大，此期間仍将是低含“三苯”溶劑的膠粘劑的市場。今後的幾年，我國将大力研究開發和發展高技術含量、高附加值、高性能的膠粘劑新産(chǎn)品，如水性聚氨酯膠粘劑、水性氯丁橡膠型膠粘劑、高性能和高品質壓敏膠及制品、VAE（乙酸乙烯酯-乙烯）乳液、EVA（乙烯-乙酸乙烯酯）樹脂、SIS（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯）樹脂等，同時更将重點發展環保型、節能型膠粘劑，以遵循市場發展規律和人類生存法則。
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